María de las Mercedes của Orléans sinh ra tại Cung điện Vương thất ở Madrid vào ngày 24 tháng 6 năm 1860, là người con thứ sáu trong số chín người con. Cha của María là Antoine của Pháp, Công tước xứ Montpensier, còn mẹ là María Luisa Fernanda của Tây Ban Nha. Bác gái của María de las Mercedes là Nữ vương Isabel II của Tây Ban Nha và bác rể là Phối vương Francisco của Tây Ban Nha đảm nhận vai trò cha mẹ đỡ đầu trong lễ rửa tội của María. Tại lễ rữa tội, Vương tôn nữ đã được đặt tên là: María de las Mercedes Isabel Francisca de Asís Antonia Luisa Fernanda Felipa Amalia Cristina Francisca de Paula Ramona Rita Cayetana Manuela Juana Josefa Joaquina Ana Rafaela Santísima Trinidad Gaspara Melchora Baltasara Filomena Teresa de Todos los Santos. [1]

Mặc dù theo dòng dõi của cha, María de las Mercedes là một Vương nữ Pháp của Vương tộc Orléans, nhưng bên dòng mẹ, María cũng là một Vương tôn nữ Tây Ban Nha và đã trải qua tám năm đầu đời tại đây, ở Cung điện San Telmo, Andalusia. Với tin đồn mong muốn chiếm đoạt ngai vàng của chị vợ của Antoine, cha của María đã khiến cho Antoine không được chào đón tại triều đình ở Madrid.